磷酸盐基耐高温无机胶黏剂的研究进展
发布时间:2022-09-26 03:11:36 来源:亚博游戏登录 作者:亚博游戏登录地址
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  磷酸盐胶黏剂以其优异的粘结性能,特别是其在−183~2 900 ℃温度范围内的适用性,

  磷酸盐胶黏剂以其优异的粘结性能,特别是其在−183~2 900 ℃温度范围内的适用性,在金属、玻璃、陶瓷等材料的修复、生产和粘接等许多方面起着重要的作用。但是,耐酸碱性、耐水性、抗冲击韧性以及制造工艺等方面仍有待进一步提高,理论研究也有大量工作要做。为此,本文系统地综述了磷酸盐无机胶黏剂的特点、性能、化学结构和分类,以及在耐火材料、涂料、陶瓷及陶瓷复合材料等方面的应用,并从机械、化学、物理三方面分析了磷酸盐无机胶黏剂的粘接机理,指出磷酸盐胶黏剂正在向环保型、功能型、专用型胶黏剂方向发展,具有广阔的应用前景。

  磷酸盐胶黏剂通常由基料、填料和固化剂组成,但为了某些特种需要还可加入一些特殊物质,如促凝剂、酸性抑制剂、发泡剂以及气泡稳定剂等。磷酸盐胶黏剂分为热固性和冷固性两种。热固性胶黏剂是在磷酸盐基体中加入铝质、锆质、硅质、硼质等材料,须加热到一定温度后才能固化。冷固性胶黏剂是在磷酸盐基体中加入镁质、锌质等材料。二者的凝结固化机理与物理化学性质不完全相同,冷固性胶黏剂的硬化机理与水泥相似,热固性胶黏剂的固化机理与其材质有关。

  美国Virginia工学院用无压烧结工艺制备的磷酸锆胶黏剂粘结氮化硅,制成介电常数低而稳定、热膨胀系数低、抗热震和抗雨蚀特性好的复合材料。ENIKO 等制备不同磷酸锆胶黏剂用于粘结方镁石耐火材料,显示了很好的耐热性能。

  机械力是一种往往易被忽视的、简单的力,但在实际工作中发现其影响在一定程度上是很重要的。例如:使用氧化铜-磷酸盐胶黏剂时,在相同的条件下,采用套接的强度比对接或其他搭接的强度要高几倍。这说明除了一般胶接力之外,在套接情况下有着特殊的胶接力。通常这种胶黏剂是CuO 与H3PO4 作用生成CuHPO4·3/2H2O 微晶,然后通过氢键及离子键把Cu2+与H2O 结合在一起,形成穿插连续分布的物相,再与未作用的CuO 物相结合在一起而产生牢固的结合。在胶黏剂固化过程中,产生体积膨胀。正因为这样,在套接中,由于间隙较小,胶黏剂由糊状转变为固体过程又较迅速,因而外溢机会少,胶层膨胀就起了与机械配合中的过盈配合一样的作用,产生胀紧感,从而使被粘接件更牢固地结合在一起。

  另一种情况就是胶接前,除了对被胶接件的胶结面进行清洁处理外,往往还需要将胶接面再进行粗化。这种粗化的目的,一方面是增加胶接面积,也就是增强其粘接力,另一个重要作用就是增大胶粘剂与被胶接件表面的机械嵌合作用,形成无数个相嵌结合点,从而大大提高胶接强度。

  它是特殊的粘接理论。化学理论认为,胶黏剂与被胶接物能通过化学反应而得到满意的结合。无机胶黏剂中的磷酸组分和氧化铜组分部分地起反应,生成含有 Cu2+ 、PO43−、H2PO4−、HPO42−等离子的浆状液体。在粘接层靠近金属一侧,剥掉胶层后,常可发现一层明显含有铜的薄层附在金属表面,这是因为无机胶液涂于被粘金属表面上,等于把金属工件浸于含有Cu2+的磷酸水溶液中。若金属工件(如铁、铝等)的电位较高,胶黏剂固化初期,则在金属表面发生离子的取反应:

  随着胶黏剂的固化,反应逐渐减慢,当胶层完全固化后,反应停止。反应的结果是金属表面部分溶解,同时产生金属铜的沉积,在金属表面形成相互渗透的过渡层,使金属和胶黏剂在金属表面紧密结合,从而使粘接强度增大。当经过高温处理后,表面产生氧化铜层,黏接剂和金属有氧化铜作“桥梁”,两者便能紧密结合起来,同样提高了工件的粘接强度。在黏粘剂内部,CuO 则是分立分布的物相,作为磷酸氢盐生长的基础,形成一个呈星芒状的集合体,互相穿插,将整个胶黏剂团结起来。磷酸铝盐胶黏剂是由磷酸二氢铝(Al(H2PO4)3)、水和磷酸组成的酸性混合液。磷酸二氢铝是一种热硬性的结合剂,它能与氧化物形成很强的结合力,如果胶黏剂中加入适量的固化剂,如CuO、MgO 等,可以使缩合反应更加剧烈,发生如下反应:

  浓缩磷酸主要由于形成了以PO4 正四面体为单元的结构,通过氧桥连接形成多聚磷酸混合物,其通式为Hn+2(PnO3n+1),设n=4,即H6P4O13,可写为:

  当温度升高时,聚合度n 增大,形成网络结构的大型分子,当这些大型分子与氧化铜反应时,出现下面3 种情况:

  3) 聚磷酸分子通过—O—Cu—O—键桥不但横向键合,而且纵向键合,形成网络结构的高分子聚合物:

  在反应过程中,纵向键合程度越大,说明更多的长链是靠离子键结合起来的,因而内聚力不断增大,粘接强度逐渐提高。在此反应过程中有2 个影响因素:一个是Al(H2PO4)3 本身的聚合程度,这是能形成网状大分子的关键,只有这种聚合程度足够大,才能越有利于形成纵向键合。另一个是氧化物即固化剂的活性,如果活性太大,与Al(H2PO4)3 反应快,形不成网状大分子,只能形成前2 种情况,导致胶黏剂的整体强度不高。

  吸附理论认为胶合键的形成可分为2 个阶段:第一阶段是胶黏剂表面分子通过微布朗运动迁移至被胶接物表面,胶黏剂中分子的极性基团向被胶接物中的极性基团靠近。第二阶段是吸着过程,当胶粘剂与被胶接物之间的距离小于0.5 nm 时,分子间引力发生作用而吸附。分子间引力就是范德华力与氢键力,而这种力的存在与其它分子无关,因而能用胶黏剂胶接多种材料。

  随着科学技术的发展,磷酸盐胶黏剂的性能变得更优越,使用温度更高,应用的范围也越来越广。磷酸盐基无机胶黏剂具有优异的耐高温性能和难燃性等特征,其耐热温度可达到1 300~1 600 ℃,可代替有机化合物,作为耐烧蚀材料的基体,粘接强度高。以磷酸盐胶黏剂为基料的各种胶凝材料具有可塑性、常温固化性、可掺性、相对密度小等一般胶凝材料的特点,还具有陶瓷材料的高温瓷化性和耐火材料的耐火性和耐冲击性等特点。

  磷酸盐胶黏剂在应用过程中需与其它无机填料相互作用而形成所需的材料,并且随着温度变化填料的作用不同。填料不仅具有提高凝聚力、降低收缩率、防止断裂、提高耐热性、增大粘接强度等作用,而且还使胶黏剂兼具导电、导热、导磁,或耐腐蚀、耐热、耐磨、着色等性能。

  在磷酸盐胶黏剂中,添加纤维状填料,通过复合作用,可提高凝聚力,同时可减少收缩、减少水等溶剂含量,还可提高粘结强度。现将各种不同的磷酸盐胶黏剂固化后的粘结强度归纳列于表3 中。

  为了提高磷酸盐胶黏剂的耐高温性能,可在填料中加入二氧化硅、氧化铝、氧化锆、碳化钛、氮化硼等,也可选择与被粘结材料膨胀系数相近的填料。磷酸盐胶黏剂调和后固化前基本上是导电的,但随着胶的凝固硬化,几乎成为绝缘体,导磁性能也很低。如需导电,粘后可在粘缝处打入铜楔,形成机械导电,或在粘缝处点焊,使二者连通导电。如需增加导磁性,可在填充料中加入适量的磁铁粉或四氧化三铁。磷酸盐胶黏剂的胶块置于高温炉中随炉升温至725 ℃时开始软化,升温至950 ℃时开始熔化,可视为胶的熔点,如需提高熔点可在填充料中添加适量的氧化锆、三氧化二钴或三氧化二铝粉。

  氧化铜−磷酸盐胶黏剂是开发最早、应用最广的磷酸盐胶黏剂之一,能室温固化,套接强度高。它是由特制(或轻质)氧化铜粉和特殊处理的磷酸铝(浓磷酸加少量氢氧化铝)溶液配制而成,通常为双组分,现用现配。经实验,粘接金属与陶瓷的套接压剪强度能达到45~55 MPa 以上,但其脆性大,平均抗拉强度仅为16.7 MPa。随着现代高科技和工业的快速发展,氧化铜−磷酸盐胶黏剂的性能不断提高,比如粘结强度的提高,其中套接扭剪强度由原来的41.5 MPa 提高到86 MPa,套接拉剪强度由原来的60~90 MPa 提高到90~108MPa,套接压剪强度由原来的90~120 MPa 提高到140~180 MPa。

  近几十年来,人们对材料的要求越来越高,并致力于研究耐高温、轻质、无污染、满足特殊用途的材料。磷酸盐胶黏剂是在水泥、耐火材料、陶瓷材料基础上发展起来的一种耐高热材料,它既可以用来粘结金属陶瓷,又可以作为复合材料、耐火材料、保温材料及涂料的基体。磷酸盐胶黏剂由于其良好的耐高温性能和粘结性能,已在这些领域中显示出特有的优势。

  由于磷酸盐胶黏剂具有良好的耐高温性能和粘接性能,且介电性好,广泛用于耐火材料。

  近年来,胶黏涂料得到了较快的发展,磷酸盐是一类新型的铸造粘结剂,用作涂料稳定性能好,型壳强度高,操作方便,并具有优异的工艺性能。刘文超等研制的以磷酸盐为胶黏剂的耐高温涂料有效地解决了电站锅炉受热、蒸汽管道受粒子冲击易爆管的问题。冯莉等研制的磷酸盐耐热涂料用于高温设备的表面装饰保护,具有很好的防热、抗氧化和耐腐蚀性能。

  磷酸盐胶黏剂除了用于设备的耐磨损、耐腐蚀和预保护涂层外,也用于修复设备上的各种缺陷如裂纹、划伤等。在设备维修方面主要应用在机床设备齿轮条断齿的修补、断轴的粘接修补以及金属切削刀具、各种冲压模具和夹具的粘接;在密封方面主要是砂眼气孔的修补和铸件裂纹的修补。在工业生产加工过程中,有些铸件,往往因为有气孔、砂眼等缺陷而报废,造成较大的损失,采用磷酸盐胶黏

  陶瓷及陶瓷复合材料中最常用的是磷酸盐胶黏剂和正磷酸。例如,巴什基尔斯克建筑材料工业设计研究院耐火材料实验室取得了用磷酸盐结合的陶瓷和耐火复合材料生产和使用的成功经验,他们同乌克兰科学院材料学研究所合作开发出新型Si3N4 基氮化物和氮化−氧化物磷酸盐材料并应用于工业生产中,如制造熔融铝块用的坩埚、铸造机和液体搅拌装置中的金属液导管部件等,都使用了此磷酸盐材料。

  磷酸盐胶黏剂是一种使用方便、粘接强度高、耐高温且制备工艺和施工工艺都简单的无机结构胶,可用于机械制造与维修以及金属、玻璃、陶瓷粘结等各个方面,而且无论是高温或低温环境均可适用。但是,由于其理论研究或生产技术还不完全成熟,给自身造

  成了一定的局限性,例如内聚强度较低、脆性大、耐酸碱性能和耐水性也有待提高,等等。因此,在磷酸盐无机胶黏剂的研发和改进中,仍有大量的工作要做。随着磷酸盐胶黏剂的产量不断增加和应用日益广泛,应发展环保型、功能型、专用型胶黏剂,开发极端条件下使用的胶黏剂。将新技术用于胶黏剂生产,从二维粘接向三维技术发展。胶黏剂−涂料−复合材料形成相辅相成的三角关系,具有很广阔的应用推广价值和前景。

  磷酸锆是磷酸盐系列材料中化学结构稳定的一种新型无机材料,应用在胶黏剂中更是能有效提升其耐高温、耐腐蚀性能,同时增强其黏性。