禁塑令升级生物降解高分子的风口来了!世界唯一我国可生产所有品
发布时间:2022-09-26 01:21:40 来源:亚博游戏登录 作者:亚博游戏登录地址
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  . 高分子工业诞生于20世纪30年代初赫尔曼·施陶丁格 (Hermann Staudi

  . 高分子工业诞生于20世纪30年代初赫尔曼·施陶丁格 (Hermann Staudinger)确立高分子概念之前,呈现出先有材料和应用、然后有科学研究并推进工业化的发展过程. 高分子工业经历了天然高分子的利用和改性加工、煤基高分子(煤焦油和电石乙炔)和石油基高分子等3个阶段. 自20世纪90年代以来,我国的高分子工业飞速发展,2018年高分子工业产销已达到,涉及塑料、橡胶、纤维等结构材料,以及涂料、胶粘剂、助剂等功能材料,成为国民经济和人们衣食住行不可缺少的基础物资,并不断地发展出日新月异的高分子新品种. 迄今为止,世界上生产了约高分子材料,在方便各行各业使用的同时,高分子工业从生产、使用和废弃等全生命周期中产生的环境负荷现象日益显现. 以聚乳酸为代表的低环境负荷高分子即生态环境高分子从20世纪80年代末期开始引起学术界的关注,目前已经成为学术界广为关注的高分子之一,并逐步进入工业界视野,其生产和销售规模至今已达到,成为发展最为迅速的高分子品种,并有望以低环境负荷和环保为基本特征推动高分子工业进入可持续发展的第4个阶段. 正如Hillmyer在2017年 “大分子50年专刊”(Macromolecules, 50 year anniversary)上撰文所预测的[1],可持续发展高分子拥有巨大前景(“There is a great future for sustainable polymers”).

  为庆祝中华人民共和国成立70周年,《高分子学报》编委会组织了国内生态环境高分子方向的部分研究人员,以我国高分子科学研究人员在生态环境高分子方面的基础研究进展为中心,总结和评述了近30年来在聚乳酸、聚羟基脂肪酸酯、氨基酸高分子、聚对二氧环己酮、二氧化碳共聚物、生物基弹性体、呋喃二甲酸基聚酯、纤维素基高分子等生态环境高分子的化学与物理研究中的贡献,展望了该领域的未来发展趋势. 鉴于本文作者的学识和信息收集水平,会存在管中窥豹的现象,会有一些重要工作未能列入本文中,在此先致歉意.

  聚乳酸是最重要的生态环境高分子,也是生物可降解生物基高分子的当然代表. 目前聚乳酸的初始原料是玉米淀粉发酵所生成的乳酸,由于一步法从乳酸难以合成高分子量的聚乳酸,工业上通常采用两步法制备,即先将乳酸低聚制得低聚乳酸再催化裂解环化形成丙交酯中间体,随后丙交酯开环聚合制备出高分子量聚乳酸.美国嘉吉公司(Cargill)从1992年建成5000吨/年的聚乳酸中试线年以Natureworks公司名义建成世界上规模最大的14万吨/年生产线,以Ingeo品牌进行销售. 2007年,全球乳酸的最大生产商Purac公司开始生产用于合成聚乳酸的单体原料丙交酯[2, 3].陈学思团队从2000年开始研究丙交酯的开环聚合,并从2002年开始与浙江海正生物材料股份有限公司合作进行聚乳酸的中试合成,2008年建立了5000吨/年的生产线条聚乳酸工业化生产线万吨/年的产能.

  丙交酯具有左旋和右旋旋光性,分子链微观序列结构影响了聚合物链立体结构,进而显著影响聚合物性能. 如何实现旋光性单体的高立体选择性聚合是精确控制高分子立体结构的关键,也是高分子合成领域的难题. 高旋光性聚L-乳酸(PLLA)或聚D-乳酸(PDLA)的熔点均在180 °C左右,而PLLA与PDLA形成的立体复合物,其熔点大大提高. 陈学思团队提出了分子内多核协同催化思想,设计合成了单核、双核、三核系列高活性、高立体选择性催化体系[4~7],尤其是它们的多活性中心席夫碱-铝催化剂,与传统单中心相比,其空间位阻、共轭电子效应及分子内多核协同作用使催化活性提高100倍以上,对外消旋丙交酯聚合全同选择性达98%,聚合物熔点达到国际报道的最高值220 °C(图1)[8]. 他们进一步将该手性聚合思想拓展至PLLA和PDLA的高效合成,建立了化学立体结构精确可控的聚乳酸制备新方法,制备出立构规整度达99.8%的旋光性聚乳酸,进而制备了两者的立体复合物,其熔点达到国际报道的最高值254 °C[9], 并大幅度提高了PLLA的抗氧化性能和耐热性,使用温度从普通聚乳酸的60 °C提高到目前的120 °C,达到了世界领先水平.

  聚羟基脂肪酸酯(PHA)是微生物在碳源过剩的条件下合成的脂肪族聚酯,PHA以颗粒形式存在细胞内,大多数天然微生物只能合成其中一类PHA,但可以对生产菌株进行改造,设计合成不同结构和功能的PHA材料,提高PHA材料的附加值[10].中国目前拥有世界上最大的千吨级生物发酵法PHA生产线,但是PHA的生产一直停留在千吨级的水平,如何实现PHA的低成本合成一直是该领域亟待突破的最大难题,其中最有前景的是以嗜盐菌为基础的“下一代工业生物技术”(NGIB)发酵方法(图2),因为嗜盐菌是能在高盐环境生长的微生物,从而使无灭菌的开放式连续发酵成为可能,有望大幅度降低生产成本[11].陈国强团队从中国新疆艾丁湖分离得到嗜盐菌Halomonas bluephagenesis TD01,以此为平台进行低成本PHA合成的探索,发现其最适盐浓度为20 ~ 60 g/L,最适pH值为8.5 ~ 9.0,可利用葡萄糖积累80%以上的PHB[12],而且可以实现其它羟基脂肪酸酯如聚羟基丁酸酯(PHB)、聚羟基丁酸戊酸酯(PHBV)和聚-3-羟基丁酸-co-4-羟基丁酸等的生物合成[13],从而为PHA的低成本合成开创了一条新途径[14].

  蛋白质和多肽是生命体结构和功能的重要组成部分,它们都是由氨基酸通过肽键连接而成的生物大分子. 人工合成的聚氨基酸具有与天然蛋白质类似的稳定的二级结构(α-螺旋或β-折叠),并具有生物降解性能和生物相容性. 氨基酸聚合物的合成基础是Leuchs等于1906年报道的基于α-氨基酸的N-羧基内酸酐(NCA)单体的合成[15],借此Cutius等利用水﹑醇和初级胺引发NCA单体开环聚合获得较高分子量的聚氨基酸[16].1989年于同隐等率先在国内开展了NCA开环聚合制备聚(L-丙氨酸)的研究,用于模拟蚕丝蛋白等天然生物大分子的结构[17]. 氨基酸聚合物的研究在中国引起了学术界的广泛兴趣,并在新的氨基酸聚合方法、聚氨基酸的侧链功能化以及聚氨基酸-蛋白质偶联物的合成等方面取得了一系列具有世界影响的创新工作.

  聚(ε-赖氨酸)是由赖氨酸单体的ε-氨基和α-羧基连接而成的阳离子型聚氨基酸,具有非常优异的抗菌性能,广泛用作食品防腐剂. 但是文献上一直认为聚(ε-赖氨酸)很难通过开环聚合方法获得,通常只能采用生物聚合方法制备,不仅工艺复杂,且只能得到数均分子量不到4.0 × 10 3 g/mol的低聚物. 2015年陶友华团队发现了一个特殊的七元环成环和保护/脱保护方法,突破了化学法合成高分子量聚(ε-赖氨酸)的瓶颈问题[18,19]. 如图3所示,他们通过高效的成环反应将ε-赖氨酸转化为带α-氨基的ε-内酰胺单体,并巧妙地以二甲基吡咯作为氨基保护基团顺利实现了开环聚合,得到分子量超过1.0 × 104g/mol的聚(ε-赖氨酸),实现了化学合成高分子量聚(ε-赖氨酸)从不可能到可能的突破.

  伯胺引发的氨基酸NCA单体的开环聚合反应对水分敏感,同时聚合反应速度较慢,且存在副反应.2018年刘润辉团队巧妙采用六甲基二硅基胺基锂作为NCA开环聚合的引发剂,首次实现了空气氛下NCA快速可控开环聚合,并获得数均分子量超过2.8 ×105g/mol的聚谷氨酸,开创了聚氨基酸的快速高效合成路线].

  侧链结构是影响聚氨基酸材料性能的重要因素,侧基因其沿着聚合物主链密集分布,可将自身的性能,如刺激响应性以及生物活性等直接“映射”为材料的结构性能,因此制备侧链功能化的聚氨基酸是推动该类材料获得广泛应用的基础. 合成侧链功能化的聚氨基酸通常有2种方法,其一为功能化单体法,即首先制备侧基功能化的NCA,再通过NCA开环聚合获得功能化聚氨基酸,

  2011年李志波团队合成了低聚乙二醇(OEG)功能化的谷氨酸单体,并通过NCA开环聚合的方法获得了一系列功能化聚谷氨酸,引入的OEG链段使该类聚氨基酸材料表现出温度响应性[21]. 另外一种获得功能化聚氨基酸的方法为聚合后修饰法,即先制备一种侧基含可反应基团的NCA和聚氨基酸,进而通过化学反应形成各种不同侧链功能化的聚氨基酸.2009年陈学思团队制备了含炔基谷氨酸NCA及其聚合物,并通过Cu(I)催化“Azido-alkyne”click (CuAAC)化学进行聚合后修饰[22],开启了click化学修饰制备聚氨基酸功能材料的热潮.

  2016年吕华团队利用苯硫酚三甲基硅烷引发NCA开环聚合,原位得到端基含有苯硫酯活性基团的聚氨基酸,然后通过自然化学连接反应(NCL)将其与N端带有半胱氨酸(N-Cys)的蛋白质反应,成功得到N端特异修饰的蛋白质-聚氨基酸偶联物,在蛋白质-聚氨基酸偶联物的简洁合成研究上取得了重要进展[23].

  氨基酸聚合物具有生物降解和环境友好的特性,有重要的研究和应用价值,其未来的发展取决于能否发现低成本聚氨基酸的合成路线,以及具有特殊功能的聚氨基酸,尤其是发展新的成环方法和开环聚合路线,是氨基酸聚合物化学研究的核心. 此外,调控氨基酸聚合物的侧链结构甚至主链结构以及聚集态结构,发现氨基酸聚合物的新功能,始终是氨基酸聚合物研究中的重要内容.

  吸收单丝手术缝合线方面有重要应用前景,显示出材料韧性好、材料记忆性小等突出优点,可适用于所有类型的软组织[24]. 除了医用材料,王玉忠团队发现PPDO具有优异的力学强度、韧性以及耐热变形性,综合性能甚至优于聚乙烯和聚丙烯等通用塑料. 与常见脂肪族聚酯相比,PPDO具有非常适宜的聚合/解聚平衡,既可以在较常规的聚合反应条件下获得高分子量、窄分子量分布的PPDO,综合性能接近甚至超过常用的通用塑料,PPDO又可在较为温和的解聚条件下高效解聚为高纯度PDO单体[25]. 当选用适当的催化剂和真空度时,解聚反应的单体收率可达97%以上,回收单体的纯度达99%以上. 因此PPDO成为了一种极为少见的可实现完全闭环循环利用的可生物降解聚合物,最适合于在一次性使用制品领域应用,产品废弃后既可以实现其反复循环利用,又能完全生物降解(图4),其推广应用对于同时解决资源与环境问题具有重要的意义.

  王玉忠团队以廉价的二甘醇为原料一步法高产率合成PDO(图4),大幅度降低了单体PDO成本,为PPDO在量大面广的一次性制品领域的应用奠定了基础. 针对PPDO聚合物中的金属残留难题,王玉忠团队采用 酶催化体系[26, 27]、 非均相负载卡宾催化体系等[28],发展出 非金属催化剂催化PDO的聚合体系. 他们还巧妙 利用微波辅助聚合大幅度提高了PDO在较低催化剂用量下的开环聚合反应效率[29], 为研发适用于本体聚合的高活性非金属催化剂提供了重要思路.

  2014年王玉忠团队发现PPDO在自然界水体或高湿度环境中具有比聚乳酸、聚己内酯等常用可生物降解聚酯更快的降解速度[30],原因在于PPDO分子链中独特的醚键使得其更容易与水发生亲合作用,而在水解过程中由于PPDO酯键断裂产生羧基,也可以进一步催化并加速PPDO的水解进程. PPDO优异的水解降解特性为目前受到广泛关注的“微塑料”污染问题提供了一种有效的解决方案.

  1969年井上祥平发现二氧化碳与环氧化物在乙基锌/水催化体系下发生交替共聚反应生成二氧化碳共聚物[31]. 随后研究人员发展了以非均相催化剂为主的多种催化体系,但都存在催化活性低、分子量低且分布宽、共聚物中存在因环氧化物连续开环形成的醚段结构,难以消除热力学更稳定的环状碳酸酯生成等问题.1991年沈之荃团队提出了稀土三元催化体系[32],所得二氧化碳共聚物的数均分子量超过3.0 ×105 g/mol,但是共聚物中碳酸酯含量仅约30%.2001年王献红团队在此基础上发展了稀土三元催化体系(Ln(CCl 3COO) 3-glycerin-ZnEt 2)[33],成功实现了二氧化碳与环氧丙烷的交替共聚反应,催化活性达到5 × 104g/(mol Ln) (比不加稀土配合物的二元催化体系提高约60%),且所得的二氧化碳-环氧丙烷共聚物(PPC)的数均分子量达到1.0 × 105 g/mol. 与之前低分子量二氧化碳共聚物不同,这类高分子量PPC显示出塑料的绝大部分特征,从此PPC被称为二氧化碳基塑料,由于中国科学院长春应用化学研究所团队在PPC工业化方面的突出进展,二氧化碳基塑料被国内外学术界和产业界所认可,一直被沿用至今. 这类非均相催化剂一直不断发展,2018年可以在万吨级规模上生产数均分子量超过3.0 × 10 5 g/mol的PPC,基于这类高分子量PPC,采用熔融加工方法实现了8 μm厚度PPC超薄膜的连续制备,证明了40年前二氧化碳共聚物发明人井上祥平对PPC的高阻水和阻氧等系列特殊性能的预测,为对阻水性能要求很高的生物降解农用地膜提供了核心原料.

  张兴宏团队合成了模拟碳酸酐锌酶结构的锌钴双金属催化剂[34],比表面积大于500 m2/g,实现了二氧化碳与环氧丙烷的交替共聚反应,获得数均分子量为2.0 × 10 5 g/mol的高分子量PPC, 碳酸酯含量超过95%,突破了30年来文献中对双金属催化体系的认识局限.

  2004年吕小兵团队利用在室温下具有较高活性和完全交替聚合能力的均相双组分或双功能三价钴催化体系,合成了立构规整性二氧化碳共聚物[35], 实现了几乎所有端位环氧烷烃与二氧化碳区域选择性共聚合,共聚物中碳酸酯单元含量高于99%,头-尾相接单元高于95%[36] (图5). 他们发展的优势手性双金属催化剂,实现了所有内消旋环氧化物与二氧化碳的交替共聚,获得了各种主链手性的全同结构聚碳酸酯,对映选择性高于98%[37, 38]. 这些全同结构聚碳酸酯大都是熔点高于200 °C的可结晶性材料,随后他们发现无论是可结晶的还是无定型的全同结构聚碳酸酯,其相反构型的等质量混合,均容易形成紧密堆积结构的立体复合物(图6),热稳定性和溶解性能与单一构型全同结构聚碳酸酯完全不同[39]. 他们还发现一些具有不同结构和相反构型的无定型全同聚碳酸酯经过简单的自组装,也可以形成高结晶性的聚碳酸酯立体复合物[40],通过立构规整性聚合和相反构型全同结构聚合物之间的立体相互作用,他们获得20余种结晶性二氧化碳共聚物新材料[41],从而为延续近50年的二氧化碳共聚物不能结晶这一概念划上了句号.

  由于PPC作为生物降解材料,堆肥降解或环境降解是其主要的处理方式,若PPC中包含有毒金属则能在土壤中不断积累,进而影响土壤生态,因此世界各国制定的生物降解高分子材料标准中严格限制了钴、铬等有毒金属的含量. 尽管SalenCo和卟啉钴类均相催化剂表现出极高的活性和PPC选择性,但是低成本、快速高效地将残余金属催化剂从PPC中分离出去依然十分困难,因此有必要发展高效的无毒或低毒金属配合物催化剂.

  2015年王献红团队以金属铝为中心金属,合成了如图7所示的双功能卟啉铝配合物用于催化CO 2/PO共聚合反应[42],通过调控卟啉配体的电子结构、季铵盐的尺寸和轴向配体的优化,该催化体系表现出极佳的高温稳定性和催化剂极低浓度下活性保持特性,110 °C 条件下,[PO]/[催化剂]的摩尔比为2 × 104时反应2 h,最高TOF值可达3407 h -1,表明该环境友好均相催化体系开始显示出一定的竞争力

  2008年张立群团队在国际上首次提出了生物基弹性体的概念,即完全通过生物发酵得到原料单体. 如图8所示,他们采用丙二醇、丁二醇、衣康酸、癸二酸、丁二酸等生物基二元酸和二元醇,利用多元共聚来破坏分子链的规整性,从而完全抑制聚酯的结晶,成功合成了主链为―C―O―C―结构的高柔顺、不饱和聚酯型弹性体材料[43],通过分子结构设计,他们所合成的生物基弹性体具有与传统合成橡胶相比拟的物理机械性能,且与传统的橡胶加工成型工艺有良好的相容性,即可采用传统的橡胶加工设备进行成型加工,在对可持续发展要求迫切的航空轮胎领域显示出一定的应用潜力.

  张立群团队还基于衣康酸酯和少量二烯烃(异戊二烯或丁二烯)通过乳液聚合制备了生物基衣康酸酯弹性体[44],数均分子量达到3 × 105以上,同时可以通过侧基类型、共聚比例以及官能化实现生物基衣康酸酯弹性体静动态力学性能的灵活调控[45, 46],在绿色轮胎材料、高温耐油材料、阻尼材料等领域显示出了重要的应用潜力.

  张立群团队还对蒲公英橡胶大分子的端基结构、分子结构、分子量和分子量分布进行了基础研究,进而系统研究了蒲公英橡胶的基础理化性能,证明无论是从分子结构、凝聚态结构还是宏观性能方面.蒲公英橡胶是目前所有橡胶中最接近三叶橡胶的材料,可以实现二者的相互替代,表明我国生物基弹性体的研究已经获得了世界领先优势,形成了一个国际橡胶科学与工程领域内的引领性研究方向.

  作为生态环境高分子的典型代表,生物基高分子具有节约石化资源和保护环境的双重功效,是高分子科学研究的重要发展方向,发展新型的生物基芳香平台化合物是提升当前生物基高分子性能的重要途径. 呋喃二甲酸(2,5-FDCA)是美国能源部公布的12种生物基平台化合物中唯一的芳香类单体,有望替代石油基苯环用于高性能生物基高分子材料的合成.

  2016年朱锦团队通过聚合动力学调控,解决了呋喃二甲酸聚合过程中容易脱羧,造成聚酯颜色发黑的问题,合成了近乎无色的系列FDCA基聚酯[47],克服了之前类似的生物基聚酯颜色过深的难题. FDCA基聚酯具有比普通的芳香聚酯如PET (聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PBT (聚对苯二甲酸丁二醇酯)、PPT (聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯)、PCT (聚对苯二甲酸1,4环己烷二醇酯)更高的Tg和更低的熔点,如图9所示. 他们制备的聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)对O2的阻隔性是PET的5.5倍,CO2的阻隔性是PET的13.0倍,同时具有优异的耐热性、强度和模量,通过引入1,4-环己烷二甲醇单元,将PEF的断裂伸长率从5%提高到186%,同时保持了优异的O 2和CO 2阻隔性能,可有效提升食品、药品等的保质期. 随后他们通过2,5-FDCA与2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(CBDO)的共聚,制备了Tg为105 °C的抗冲击透明聚酯,有望替代双酚A型聚碳酸酯用于婴幼儿食品接触领域[48].

  另一方面,FDCA中的呋喃环在酸性条件下可以开环降解,最终彻底分解为CO 2和H 2O,在可降解聚酯方面有独特的应用. 为此他们利用丁二酸、丙二醇与FDCA共缩聚制备了具有纺丝、包装等用途的共聚酯PPSF,其CO 2和O 2阻隔性能分别达到PBAT(聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯)的10倍及20倍以上,在阻隔性要求较高的生物降解地膜上显示出一定的应用潜力[49].

  作为自然界储量最大的天然高分子,纤维素还具有可再生、生物降解和生物相容性好等优点,是最重要的生物基高分子之一. 由于聚集态结构特点和分子链间存在丰富的氢键网络,天然纤维素不熔化、难溶解,造成其加工极其困难,传统纤维素材料生产工艺复杂且污染严重,限制了纤维素材料的广泛使用. 发展纤维素的清洁、高效的高值化利用新方法是纤维素科学领域最重要的研究方向. 我国学者在纤维素科学研究中取得了诸多重要成果,主要集中在纤维素新溶剂体系与溶解理论、纤维素的均相衍生化反应以及纳米纤维素的制备及其功能化应用等方面.

  张俐娜团队提出了NaOH/尿素和LiOH/尿素水溶剂体系[50, 51],在世界上首次实现低温下快速溶解纤维素,他们采用激光光散射、核磁共振、同步辐射源X-射线衍射等表征技术并结合理论计算,提出纤维素低温快速溶解的新机理,其根源是低温诱导溶剂小分子和纤维素大分子通过氢键自组装生成新的氢键配体,溶解过程则由热焓驱动. 这一新发现为有效利用棉短绒、蔗渣、秸秆等农林废弃物,将它们通过高效、“绿色”技术转化为新材料开辟全新的途径,被国际上认为是“新一类价廉、安全、无毒的纤维素水体系溶剂,在纤维素技术和工业上有巨大潜力,是纤维素技术史上的里程碑”,借此张利娜荣获美国化学会2011年度Anselme Payen奖. 他们还发现纤维素在NaOH/尿素水溶液中存在独特的热致和冷致物理凝胶化行为[52],由低温溶解的纤维素溶液经过多级结构调控,可成功制备出一系列纤维、薄膜、微球、水凝胶、气凝胶、生物塑料、碳材料、高分子纳米复合材料等,并证明它们具有优良的力学性能、电化学性能、生物相容性和生物降解性,在面向生物、能源、环境和健康等领域具有应用前景[53~60].

  张军团队发展了2种可高效溶解纤维素的离子液体,即1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AmimCl)和1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐(EmimAc)[61, 62],均具有溶解纤维素能力强、溶解快、溶解度高、纤维素降解轻等优点,与1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(BmimCl) 离子液体并列为迄今为止使用最为广泛、研究最多的3种溶解纤维素的离子液体. 他们提出并实验验证了离子液体溶解纤维素的机理:离子液体的阴阳离子与纤维素分子链上羟基同时形成氢键相互作用,协同破坏了纤维素中的氢键网络,使得纤维素可被高效溶解[62, 63]. 他们发展了基于离子液体体系的再生纤维素材料制备的绿色新方法,制备了不同类型的再生纤维素材料,如纤维素纤维、薄膜、水凝胶和气凝胶材料,以及具有导电、抗菌、阻隔等不同功能性的再生纤维素材料[63~65]. 该离子液体AmimCl具有合成简便、黏度低、溶解纤维素能力强等优点,有望在国际上首次实现基于离子液体技术的再生纤维素膜规模化生产.

  周金平团队通过微波和常规加热方法促进纤维素与尿素反应快速合成纤维素氨基甲酸酯,然后以NaOH/ZnO水体系为溶剂,得到高浓度、稳定的纺丝液,进行连续法和半连续法纺丝,然后在H 2SO 4/Na 2SO 4水溶液中再生,制备出再生纤维素纤维[66, 67],整个过程能最大限度地利用原有黏胶生产设备,且周期大幅度缩短,同时降低了成本.

  基于纤维素化学改性的衍生物,如纤维素酯和纤维素醚,是应用范围很广的改性天然高分子品种. 但是传统的纤维素酯化、醚化或接枝共聚反应一般都是在非均相体系中进行的,不仅工艺复杂,且存在产品结构均匀性差的潜在缺陷,纤维素的均相衍生化反应方法不仅有望克服上述缺陷,还能精准、便捷地调控产物的化学性质和聚集态结构,得到具有特定功能的纤维素衍生物,因此均相合成纤维素衍生物是近年来纤维素化学的研究热点.

  周金平团队以NaOH/尿素水体系为溶剂和反应介质,均相合成了季铵盐化的纤维素醚. 他们通过调控产物取代度和分子量,并与纤维素纳米晶、金属纳米颗粒、DNA链段等复合,制得系列具有基因转染、药物缓释、蛋白质分离、絮凝、抑菌等功能性的纤维素新材料[68, 69].

  作为一类新型的非质子溶剂,离子液体是一类很有前途的纤维素均相反应介质,张军团队以离子液体为溶剂,以乙酸酐为酰化剂,在无催化剂存在下,通过温和的反应条件一步得到不同取代度的纤维素醋酸酯,取代度在较宽的范围可以方便地加以控制,而离子液体可以有效地回收使用[70, 71]. 实际上以离子液体为均相反应介质,可以合成几乎所有已知的纤维素酯,包括高附加值的纤维素混合酯[72]和具有手性分离功能的纤维素苯甲酸酯[73]. 除了纤维素酯,他们还以离子液体为反应介质,以4-二甲胺基吡啶(DMAP)为催化剂,以纤维素大分子链上的羟基为引发剂,在较为温和的条件下,通过引发丙交酯开环聚合合成出具有较高聚乳酸含量和较宽链长范围的全生物降解型的纤维素-聚乳酸接枝共聚物(Cellulose-g- PLA)[74],具有合适接枝聚乳酸含量和接枝链长度的共聚物可以熔融加工,因此采用熔融纺丝以及熔融压膜法成功制备了Cellulose-g-PLA接枝共聚物纤维和薄膜,从而实现了无外加增塑剂条件下的纤维素基材料的熔融加工. 基于在离子液体中均相合成纤维素衍生物的成功经验,他们进一步提出了模块化设计与合成多功能纤维素材料的新概念,获得了系列具有阻燃、热塑性、固态荧光、环境响应以及手性识别等功能性纤维素新材料[75~77],并探索了这些新型功能化纤维素材料在不同领域的应用. 图10总结了离子液体为溶剂的纤维素衍生物的合成,显而易见,作为高效的纤维素新溶剂,离子液体为纤维素化学反应提供了新的发展机遇.

  纳米纤维素是从天然纤维素中提取出的一种具有一维纳米尺寸的纤维素,具有高强度、高比表面积、低热膨胀系数、易交织成网状结构等特点,已成为国际上材料科学的研究热点. 于海鹏团队提出先采用化学预处理破解“生物质抗解聚屏障”再液相超声制备高长径比纳米纤维素的新方法[78, 79],随后发展了有机溶剂或低熔点共熔盐溶剂体系等与超声制备纳米纤维素相结合的方法[80, 81],该法对木、竹、麻、棉、麦草、秸秆、甘蔗渣和纸浆纤维等多种生物质原料具有普遍适用性. 他们进一步探究了纳米纤维素的形态和浓度对流变、凝胶及不同维度自聚集组装规律的影响机制,揭示了纳米纤维素作为有机载体和纳米建造单元,在水性涂料、载药缓释、组织工程、能量储存等方面具有的应用潜力[82].

  吴敏和黄勇团队提出了溶剂亲疏水环境与机械力协同作用诱导纤维素晶面剥离的概念,通过极性溶剂的溶胀作用,削弱纤维素分子链间的氢键作用,在机械力的作用下,使纤维素沿着亲水晶面解离,制备了亲水性纤维素纳米纤维[83]. 他们还通过表面酯化改性,对纤维素纳米纤维的表面亲疏水性进行调控,进而通过非极性溶剂对晶面的诱导作用,削弱纤维素分子层间范德华力,在机械力的作用下,使纤维素沿着疏水面剥离,制备了纤维素纳米片[84]. 此外,他们通过摩擦转移的方法,制备了表面疏水性纤维素纳米片[85],在疏水涂料、化妆品以及材料增强等领域有广泛的应用潜力.

  杨光团队通过微流控、微模板、光、电、磁等有序调控微生物的行为,实现了细菌纤维素的有序合成,他们合成的具有仿生微结构的有序图案化纤维素在生物医用材料、能量捕获与存储等方面显示出潜在的应用[86, 87].咸漠团队将6-羧基荧光素修饰的葡萄糖(6CF-Glc)作为底物,利用微生物(Komagataeibacter sucrofermentans)原位发酵合成具有非自然特征荧光功能性的BC[88],该方法具有绿色、低成本、功能性基团可控且分布均匀等优点,为生物法合成功能性纤维素材料提供了新思路.

  本文总结了近30年来我国高分子科研人员在生态环境高分子方面的研究进展. 生态环境高分子是高分子工业可持续发展对高分子科学研究的自然需求,正是由于我国高分子科研人员在催化剂设计、聚合方法与高分子性能调控方面的不断努力,不仅实现了脂肪芳香共聚酯(PBAT)和聚羟基烷酸酯的万吨级工业化,而且以聚乳酸、二氧化碳基塑料为代表的生物降解高分子也已经从基础研究步入工业化,

  首先是需要发展生态环境高分子的合成新方法. 高分子合成化学经过近一个世纪的发展,在针对特定单体的催化剂设计、聚合方法、聚合物一次结构和多次结构调控方面取得了重要进展,但是生态环境高分子的历史不到30年,许多品种还限于实验室阶段,即使是发展最快的聚乳酸, 仍然面临高活性高选择性催化剂构建、一步法分子筛催化两分子乳酸脱水合成丙交酯、聚乳酸一次结构控制等诸多问题,尤其是如何更有效地合成高旋光性聚乳酸、如何减少聚合物中重金属残留等问题均十分棘手,亟需发展新聚合方法:例如新型有机碱催化体系下高活性且有效抑制消旋化以合成高品质聚乳酸,又如采用O-羧基环内酸酐作为丙交酯的新型替代单体,在更温和条件下实现选择性聚合. 此外,最近发现理论计算化学在丙交酯开环聚合中的作用越来越大,有望有效指导新催化体系的设计. 另一方面,尽管二氧化碳基塑料已经实现了工业化,并且一些含刚性限域结构的二氧化碳共聚物可以实现结晶,但是最主要的二氧化碳基塑料(PPC)仍然是一类非晶高分子,亟需通过提高分子量来提高其物化性能,因此高分子量(数均分子量大于1.0 × 106 g/mol)二氧化碳基塑料的高活性、高选择性合成是突破其低成本超薄膜(6 μm以下的厚度)制备的关键,成为二氧化碳共聚物研究面临的最大挑战. 对聚羟基烷酸酯而言,尽管其发现和工业化的历史较长,但是高昂的合成成本一直是制约其工业化的关键因素,新的合成方法同样至关重要,亟需发展基于下一代工业生物技术,实现PHA的低成本合成,同时实现各种PHA分子结构的可控合成,或对PHA进行高附加值功能化修饰,从多功能化方面克服高成本对PHA的应用限制. 另一方面,最近化学法合成聚羟基烷酸酯取得了重大突破,自从中国科学院上海有机化学研究所洪繆和美国科罗拉多州立大学Chen等利用过渡金属配位催化剂首次在常压低温条件下实现了γ-丁内酯(γBL)的开环聚合以来[89],青岛科技大学李志波等采用有机环状磷腈超强碱(CTPB),可高效催化γBL开环聚合得到线],进一步利用CTPB/脲二元催化体系制备高分子量PγBL,其具有与生物发酵法得到的P4HB近似的力学性质[91],张兴宏等则利用硫脲/t-BuP4二元催化剂催化γBL开环聚合得到线型高分子量的PγBL[92],表明新单体和新的聚合路线对该领域的发展会起到很大的推动作用.

  其次是需要发展生态环境高分子的性能调控新路线,生态环境高分子尽管在概念上很美好,但是自从其诞生之日起就面临传统高分子的巨大压力,其低的性价比问题一直是阻碍其快速发展的瓶颈. 尤其是聚乳酸、二氧化碳基塑料、聚羟基脂肪酸酯等以脂肪族聚酯为主的生物降解高分子,耐热性、脆性和温度(高低温)尺寸稳定性是制约其规模应用的因素,而增韧增强改性则通常面临成本大幅度增加的问题,设计合成高结晶度可快速结晶的高分子,或发展新的增塑、增韧等性能调控技术,是该领域需要解决的问题. 即使对呋喃二甲酸基高分子而言,如何发挥这类高分子的阻隔性和耐高温性能等特殊功能,同时降低其成本,依然是制约其规模化应用的瓶颈. 生物基橡胶则是与天然橡胶不同的一类新型高分子,可以实现生物资源与高分子化学与物理知识的高度融合,是一个方兴未艾的生态环境高分子,能否实现其物化性能调控或发现新功能,制备出高性价比的特种橡胶,将决定其未来发展前景.

  第三是需要发展功能化的环境友好高分子合成方法,从功能提升生态环境高分子的性价比. 如对韧性很好的聚对二氧环己酮而言,除了发展新的成环方法以降低对二氧环己酮单体的成本外,实现其物化性能在使用过程中的稳定化也是一个重要挑战,当然聚对二氧环己酮具有特殊的水解特性,因此有望用于海水可降解材料,这是目前极少数既能生物降解又能海水降解的材料,有望迎来其快速发展的新机遇. 而对纤维素基高分子而言,新的溶液加工方法带来了保持纤维素原始分子量进行加工的机遇,有望大幅度提升纤维素的强度、耐磨性和耐温性能,拓展纤维素的应用领域,而纤维素在特定溶液中的溶解和化学反应,则为纤维素的功能化带来了无限的想象空间.